玻耳兹曼这一成就的取得绝不是一蹴而就的事情，是他十多年坚韧不拔、楔而不舍奋斗的光辉结晶。1872年，玻耳兹曼在“气体分子热平衡问题的进一步研究”一文中，分析讨论了已知能量的分子的迁移和碰撞而发生变化的变化率之后，推导出了一个描写非平稳态分子速度分布函数的积分微分方程。1875年，他运用分布函数及其对数的乘积在相空间中的积分，定义了一个热力学函数，用符号H表示，并且证明，在一个孤立系统里，H总是随时间面单调减少或不增加，即当满足细致平衡条件时，H保持它的极小值而不再变化，说明系统的分子速度按麦克斯韦分布律分布，这时系统处于稳定状态。其数学表达式为
dH/dt≤0
称之为玻耳兹曼最小定理，亦称为“H定理”。这一定理既直接隐含了时间之矢的深刻思想，也证明了热力学平衡态的存在。在此基础上，玻耳兹曼把熵同H函数联系起来，使熵定义解释为能的自发运动，并把克劳修斯熵定义推广到非平衡态。
1876年，曾对玻耳兹曼产生过重要影响的洛希密脱老师，对玻耳兹曼的观点提出了尖锐批评。问题的症结在于，按照力学的观点，分子的微观运动是可逆的，牛顿定律对时间的反演是对称的。然而，在宏观意义上，H函数却是有方向性的，这显然违反了早已被物理学家奉为“经典”的时间反演对称性的观念。为了回答老师的批评，玻耳兹曼于1877年在“论热力学第二定律与几率的关系，或平衡定律”的著名论文中，运用几率方法进行推算，把熵S与热力学状态的几率w联系起来，从而得出热力学第二定律是关于几率定律的重要结论。1900年，物理学家普朗克（M. Plank)将玻耳兹曼熵与热力学几率的关系简写为
S=klogW
式中，k为玻耳兹曼常数。这一公式至今仍刻在玻耳兹曼的墓碑上。
按照几率的推理方法，玻耳兹曼在分析过程中必须假定分子速度只能取分立的数值，而不能取无限多的连续值，这在一定程度上包含了分立能级的思想。1900年，普朗克在利用玻耳兹曼的方法推导他的黑体幅射定律时，明确提出了作为现代物理学标志的普朗克能量子假设，掀开了量子时代的帷幕。
玻耳兹曼通过熵与几率的联系，直接沟通了热力学系统的宏观与微观之间的关联，并对热力学第二定律进行了微观解释。他指出，在热力学系统中，每个微观态都具有相同几率，但在宏观上，对于一定的初始条件而言，粒子将从几率小的状态向最可几状态过渡。当系统达到平衡态之后，系统仍可以按照几率大小发生偏离平衡态的涨落。这样，玻耳兹曼通过建立熵与几率的联系，不仅把熵与分子运动论的无序程度联系起来，而且使热力学第二定律只具有统计上的可靠性。
玻耳兹曼认为，在理论上，热力学第二定律所禁止的过程并不是绝对不可能发生的，只是出现的几率极小而已，但仍然是非零的。根据这些思想，玻耳兹曼对当时著名的“可逆性佯谬和循环佯谬”进行了解释。在多年精心研究基础上，1896与1898年玻耳兹曼分别完成了至今仍具有重要学术价值且被译成多种文字的经典名著《气体理论讲义）。为20世纪物理学的发展由“存在”转向“演化”的过程迈出了决定性的一步。
