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2000年9月24日，第27届悉尼奥运会女单决赛，22岁的王楠也在领先的情况下，被队友李菊追平，决定胜负的第五局，王楠越战越勇，最终也以3比2战胜对手，获得了女单金牌。在此之前，王楠还与李菊一道夺得了女子双打的冠军。这使她成为继邓亚萍之后，在奥运会上第二个获得“大满贯”的女运动员。