2005年，李娜进一步巩固自己在职业赛场的成绩，闯入两个巡回赛决赛并且在三个月的时间内保持了中国女网单打世界排名的最好成绩。获得埃斯托里尔赛的亚军后，05年5月2日，李娜的世界排名从第40位上升到第35位，这个排名突破了中国女子选手第36位的世界最高排名，之后排名又进一步上升到第33。这一年，李娜首次在大满贯赛事正赛上亮相，在年初的澳网公开赛上闯入第三轮，而美网开赛即遭遇赛事头号种子达文波特，止步首轮。
　　 2006年年初，李娜再战澳网希望有所突破，然而首轮遭遇实力尤在的小威，没能继续自己的澳网征程。五月进行的埃斯托利尔赛半决赛，李娜与中国选手郑洁双双击败对手，创造了历史上第一场在两位中国姑娘之间进行的WTA巡回赛决赛。决赛中李娜在前两盘和郑洁战成平手的情况下因腿伤退出了决胜盘的争夺，获得亚军。

1999年，李娜在所参加的ITF挑战赛中拿到自己的第2、3、4冠军，其中前两个她是以非种子选手的身份夺冠的。此外，她还在所参加的双打比赛中连续7次折桂。

2000年，李娜在ITF赛场总共取得52场胜利，成为胜场最多的选手，此外她还赢得了四场WTA赛事的胜利，56胜的总胜场在所有职业选手中并列排在第三位。WTA巡回赛乌兹别克斯坦塔什干站的比赛是她首度参加WTA巡回赛，结果在女单首轮中落败，但却与搭档李婷夺得该站赛事的女双冠军，这是中国选手首度在WTA巡回赛中夺冠。随后在上海举行的POLO公开赛中，李娜击败同胞易景茜夺得自己的首场WTA巡回赛胜利，但随后在第二轮中输给了泰国名将塔纳苏甘。同年在美国博卡拉顿、中国南京、沈阳以及大连的四站ITF挑战赛中连续夺冠，随后又在背靠背的韩国汉城和越南胡志明市进行的两站ITF挑战赛中折桂，而意大利的奇维塔诺瓦站冠军也成为了她的第八座ITF赛事锦标。

2001年，李娜在中国北京举行的世界大学生运动会上一举拿下女单、女双(与李婷)以及混双(与朱本强)三个冠军，当时堪称大运会上最闪亮的一颗明星。这一年，她还在北京进行的一站ITF比赛中夺得一个冠军。

2002年，作为世界排名仅有第308位的选手，李娜在美国米德兰德的ITF比赛中八战全胜夺冠，其中包括击败资格赛中位列头号种子的选手，以及在正选赛中接连击败五位世界排名高于自己的选手，并最终赢得了她的第13个ITF女单冠军。这一年，她还代表中国队在联合会杯世界组的淘汰赛北京主场与俄罗斯队交手，最终输掉了单打比赛。随后李娜在釜山亚运会前突然选择退役，并进入家乡武汉的华中科技大学学习。

2004年，李娜在年初复出，相继在北京、通辽、乌兰浩特的三站ITF女单赛事中夺魁，本次中网前的ITF比赛她也只是在决赛中输给了郑洁。中网女单首轮李娜6-3/6-2轻松击败世界排名高于自己近100位的澳洲老将普拉特，随后在第二轮比赛中一度拿到两个赛点的情况下，3-6/7-6/6-7的微弱劣势不敌2004年新科美网女单冠军库兹涅佐娃。10月3日的广州是属于中国网球的，昔日的中国女网一号选手李娜在这一天为中国网球夺得了首个WTA巡回赛的单打冠军。在李婷/孙甜甜在8月的雅典以令人震惊之势夺得奥运女双金牌之后，在2004年全面腾飞的中国网球再度迎来了翻开新一页篇章的时刻。

2005年，李娜进一步巩固自己在职业赛场的成绩，闯入两个巡回赛决赛并且在三个月的时间内保持了中国女网单打世界排名的最好成绩。获得埃斯托里尔赛的亚军后，05年5月2日，李娜的世界排名从第40位上升到第35位，这个排名突破了中国女子选手第36位的世界最高排名，之后排名又进一步上升到第33。这一年，李娜首次在大满贯赛事正赛上亮相，在年初的澳网公开赛上闯入第三轮，而美网开赛即遭遇赛事头号种子达文波特，止步首轮。

2006年年初，李娜再战澳网希望有所突破，然而首轮遭遇实力尤在的小威，没能继续自己的澳网征程。五月进行的埃斯托利尔赛半决赛，李娜与中国选手郑洁双双击败对手，创造了历史上第一场在两位中国姑娘之间进行的WTA巡回赛决赛。决赛中李娜在前两盘和郑洁战成平手的情况下因腿伤退出了决胜盘的争夺，获得亚军。